Les méthodes de synthèse des diluants réactifs à base d'acrylate comprennent principalement l'estérification directe, la transestérification, la méthode au chlorure d'acide, la catalyse par transfert de phase et l'estérification par addition. Cependant, la majorité est produite par estérification directe.
(1) Estérification directe
CH₂=CHCOOH + ROH -catalyseur→ CH₂=CHCOOR + H₂O
Les catalyseurs couramment utilisés pour l'estérification directe comprennent l'acide sulfurique concentré, l'acide p-toluènesulfonique et l'acide méthanesulfonique. L'utilisation de l'acide sulfurique concentré comme catalyseur d'estérification provoque souvent des réactions secondaires telles que la déshydratation, l'oxydation et l'auto-estérification des réactifs. Ces réactions génèrent divers sous-produits, compliquent la purification du produit et la récupération des matières premières, perturbent les procédés de post-traitement et compromettent la qualité du produit tout en corrodant les équipements. Par conséquent, l'acide p-toluènesulfonique est prédominant dans la production industrielle actuelle en raison de ses avantages, notamment de faibles besoins en dosage, des basses températures de réaction, des taux de conversion élevés et une qualité de produit supérieure. Une fois la réaction terminée, le catalyseur peut être facilement séparé du produit, ce qui simplifie le flux de travail. L'eau générée lors de la réaction d'estérification est éliminée à l'aide d'un entraîneur azéotrope (agent déshydratant). Parmi les entraîneurs couramment utilisés figurent le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane et le n-heptane, qui forment des azéotropes avec l'eau de réaction pour l'évacuer. Les alcanes sont coûteux et très volatils ; le xylène possède un point d'ébullition élevé ; le benzène a un point d'ébullition relativement bas et une forte volatilité, ce qui rend sa récupération difficile, et il présente une toxicité élevée. C'est pourquoi le toluène est généralement préféré comme entraîneur. Le toluène a un point d'ébullition de 110 °C et le point d'ébullition de l'azéotrope eau-toluène est de 84 °C ; il se condense facilement lors de l'extraction par distillation sous vide, ce qui garantit un taux de récupération élevé, une toxicité moindre que le benzène et un coût relativement économique. Cependant, ces dernières années, les restrictions réglementaires concernant les solvants de la série du benzène dans les revêtements, les encres et les adhésifs ont incité de nombreux fabricants à abandonner progressivement le toluène au profit d'entraîneurs à base d'alcanes. Des inhibiteurs de polymérisation doivent être introduits lors de l'estérification afin d'empêcher la polymérisation prématurée du monomère d'acide acrylique et la formation de l'acrylate résultant. Parmi les inhibiteurs couramment utilisés figurent les composés phénoliques (tels que l'hydroquinone [HQ] et la tert-butylhydroquinone [TBHQ]), les composés aminés (tels que la phénothiazine et la p-phénylènediamine) et les complexes de coordination du cuivre (tels que le diméthyldiéthyldithiocarbamate de cuivre et le dibutyldithiocarbamate de cuivre), utilisés seuls ou en mélange. Pour les acrylates d'alkyle supérieurs, l'estérification à l'état fondu peut être employée. Cette méthode élimine le besoin d'un entraîneur et réduit la quantité requise de catalyseurs et d'inhibiteurs. Après une réaction à reflux à 110–120 °C, une déshydratation est effectuée, et l'acide acrylique n'ayant pas réagi ainsi que l'eau résiduelle sont finalement éliminés par distillation sous vide, ce qui permet d'obtenir des acrylates d'alkyle supérieurs de haute pureté et avec un rendement élevé.
(2) Transestérification
CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH
Lors de la préparation d'acrylates d'alkyle supérieurs ou d'acrylates fonctionnels par transestérification, l'acrylate de méthyle est généralement choisi comme ester d'alkyle inférieur de départ. En raison de son point d'ébullition bas (80 °C), l'estérification doit être réalisée à basse température, ce qui allonge le temps de réaction. De plus, le méthanol, sous-produit de la réaction, forme un azéotrope avec l'acrylate de méthyle (point d'ébullition 62-63 °C), entraînant la disparition de ce dernier et réduisant ainsi le rendement en ester supérieur cible. L'acrylate de méthyle et les acrylates supérieurs sont très sensibles à la copolymérisation et à l'homopolymérisation, ce qui diminue encore le rendement en acrylates supérieurs ; par conséquent, des doses plus élevées d'inhibiteurs sont souvent nécessaires. Compte tenu des coûts et de la complexité des post-traitements, cette méthode n'est plus utilisée industriellement pour la synthèse d'acrylates d'alkyle supérieurs et d'acrylates fonctionnels.
(3) Méthode au chlorure acide
CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂
CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl
Cette méthode consiste d'abord à faire réagir l'acide acrylique avec du chlorure de thionyle pour synthétiser du chlorure d'acryloyle, qui subit ensuite une estérification avec un alcool. Elle ne nécessite ni catalyseurs ni entraîneurs. La réaction se déroulant à basse température, l'ajout d'inhibiteurs de polymérisation est également évité. L'estérification est quasi quantitative, ce qui confère au produit une pureté exceptionnelle. Cependant, il s'agit d'un procédé en deux étapes aux coûts de production élevés. La réaction génère des volumes importants de HCl et de SO₂, nécessitant des systèmes de lavage multi-étapes avec des solutions alcalines diluées et de l'eau pour l'absorption.
(4) Catalyse par transfert de phase (CTP)
2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O
CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl
Le méthacrylate de sodium est solide, tandis que l'épichlorhydrine est liquide. En l'absence de catalyseur, leur réaction est très lente, ce qui nécessite l'utilisation d'un catalyseur de transfert de phase (CTP). Parmi les catalyseurs de transfert de phase appropriés, on trouve les sels d'ammonium quaternaire, les sels de phosphonium quaternaire et les éthers couronnes. Les sels d'ammonium quaternaire sont les plus courants, comme le chlorure de cétyltriméthylammonium (CTAC), le chlorure de benzyltriméthylammonium (BTMAC) et le chlorure de tétraméthylammonium (TMAC). La présence d'humidité dans le milieu réactionnel induit des réactions secondaires ; par conséquent, pour optimiser le rendement, les matières premières et le milieu réactionnel doivent être maintenus parfaitement anhydres et secs.
(5) Estérification par addition
CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂
En introduisant directement de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène dans l'acide (méth)acrylique en présence d'un catalyseur, une estérification par ouverture de cycle se produit, synthétisant des hydroxy (méth)acrylates (tels que HEA, HEMA, HPA ou HPMA). 
Date de publication : 10 juin 2026
