1.Oligomères à double réticulation
Si un oligomère contient deux types différents de groupes fonctionnels actifs pour la réticulation, tels qu'un groupe acrylate pouvant subir une réticulation radicalaire et un autre groupe pouvant subir une photoréticulation cationique, une réticulation par l'humidité, une réticulation par hydroxyle ou une réticulation thermique, alors il est appelé oligomère à double réticulation.
L'utilisation d'une résine époxy bisphénol A et d'acide acrylique dans une réaction d'estérification par ouverture de cycle [rapport molaire époxy : groupe carboxyle = (1,5 ~ 2,0) : 1] permet de préparer une résine époxy-acrylate contenant des groupes époxy. Ces groupes acryliques peuvent subir une polymérisation radicalaire, tandis que les groupes époxy peuvent subir une photopolymérisation cationique ou un durcissement thermique. Les résultats de la recherche montrent l'existence d'une interaction intramoléculaire entre ces deux groupes fonctionnels actifs, interaction qui favorise efficacement la progression des deux réactions de photopolymérisation, améliorant significativement la vitesse de réaction et le taux de conversion final, tout en réduisant considérablement l'inhibition par l'oxygène. Le film durci formé par les oligomères à double réticulation présente de meilleures propriétés mécaniques.
La réaction de l'hexaméthylène diisocyanate avec le N,N-bis(3-aminopropyltriéthoxysilane), suivie d'une réaction avec l'acrylate d'hydroxyéthyle, permet de préparer un polyuréthane acrylate de type siloxane présentant à la fois des propriétés de photopolymérisation radicalaire et de polymérisation par l'humidité. Ce composé peut être utilisé dans les revêtements conformes photopolymérisables.
La synthèse de résines époxy acrylates phénoliques contenant des groupes époxy donne des matériaux dotés de fonctions de double polymérisation à la fois par photopolymérisation radicalaire et par polymérisation thermique, qui peuvent être utilisés dans les résines de soudure photo-imageables.
2.Oligomères auto-initiateurs
Il existe deux types d'oligomères dotés de fonctions d'auto-initiation :
- L'oligomère lui-même possède une capacité de photoinitiation, il est donc nécessaire d'ajouter peu ou pas de photoinitiateur supplémentaire à la formulation.
- Un groupe photoinitiateur est incorporé dans l'oligomère, le transformant en un photoinitiateur macromoléculaire qui fonctionne à la fois comme oligomère et comme photoinitiateur dans la formulation.
Le premier type d'oligomère auto-initiateur est un nouveau produit développé par la société américaine Ashland. Il est préparé par une réaction d'addition de Michael entre des esters d'acrylate multifonctionnels et des β-cétoesters (tels que l'acétoacétate d'éthyle, l'acétoacétate d'allyle et le méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle). Le carbone méthylène actif du β-cétoester forme une nouvelle liaison covalente avec le carbone terminal de la double liaison carbone-carbone de l'acrylate. Le groupe carbonyle du β-cétoester est lié à un atome de carbone totalement substitué. Cette liaison est instable sous rayonnement ultraviolet. Après absorption de ce rayonnement, elle se rompt facilement, générant un radical libre acétyle et un autre radical libre macromoléculaire, ce qui confère à l'oligomère sa capacité d'auto-initiation.
Par conséquent, les revêtements UV, les encres et les adhésifs formulés avec des oligomères auto-initiateurs ne nécessitent que peu ou pas de photo-initiateur supplémentaire. Ceci permet d'éviter les problèmes tels que les odeurs, le jaunissement, les difficultés de mélange, la précipitation, la migration et le coût élevé associés à l'ajout de photo-initiateurs traditionnels.
Des oligomères auto-initiateurs peuvent également être préparés par des réactions entre divers esters d'acrylate et divers donneurs de Michael, formant une série de produits.
Les acrylates comprennent : l’acrylate, l’acrylate époxy, l’acrylate de polyuréthane, l’acrylate de polyester, l’acrylate de silicone, l’acrylate de mélamine, le perfluoroacrylate, le fumarate et le maléate. Les donneurs de Michael comprennent : les β-cétoesters, les β-dicétones, les β-cétoamides, les β-cétoanilides et d’autres. Le groupe R’ du donneur de Michael peut être un groupe fonctionnel ou un groupe à double réticulation.
Le deuxième type d'oligomère auto-initiateur est principalement préparé en faisant réagir des photo-initiateurs contenant de l'hydroxyle (tels que la benzoïne, 1173, 184, 2959) avec des oligomères contenant des groupes isocyanate, greffant ainsi le photo-initiateur sur l'oligomère pour créer un photo-initiateur macromoléculaire avec un groupe initiateur intégré.
Avantages des oligomères photoinitiateurs greffés :
- La vitesse de photopolymérisation est proche de celle des oligomères conventionnels combinés à des photo-initiateurs à petites molécules.
- Bonne compatibilité avec le système.
- Réduit considérablement la capacité de migration du photo-initiateur.
- Réduit la formation de produits de photodécomposition nocifs issus du photoinitiateur (tels que le benzaldéhyde).
- Le photo-initiateur est non toxique et inoffensif, ce qui le rend adapté à une utilisation dans les revêtements et les encres pour emballages alimentaires.
Les données montrent que les produits de greffage des photo-initiateurs réduisent considérablement la migration et le relargage des fragments d'initiateur, ainsi que la quantité de benzaldéhyde générée dans le film polymérisé. Par conséquent, le greffage de photo-initiateurs sur des oligomères permet de créer une nouvelle classe de photo-initiateurs macromoléculaires non toxiques et inoffensifs. Ils peuvent être utilisés dans les revêtements et les encres pour l'emballage alimentaire et pharmaceutique. En 2006, la FDA (Food and Drug Administration) américaine a autorisé l'utilisation des revêtements et encres UV produits à partir de photo-initiateurs macromoléculaires pour l'impression d'emballages alimentaires et pharmaceutiques, bouleversant ainsi la pratique antérieure qui interdisait leur utilisation dans ce domaine et ouvrant un nouveau champ d'applications pour les encres et revêtements UV.
3.Oligomères à faible viscosité
À la fin du XXe siècle, une nouvelle technologie pour les matériaux photopolymérisables a vu le jour : l’impression jet d’encre UV. Cette méthode d’impression sans contact ne nécessite pas de plaques d’impression. Elle forme les images en projetant des gouttelettes d’encre sur un support. Grâce à la modification des graphismes et du texte par ordinateur et au contrôle précis de la tête d’impression, il s’agit d’un procédé d’imagerie entièrement numérique. C’est actuellement l’une des méthodes d’imagerie numérique qui connaît la plus forte croissance, offrant les avantages de l’impression à la demande, de la rapidité, de la haute qualité et des couleurs éclatantes.
Le principal consommable pour l'impression jet d'encre UV est l'encre jet d'encre UV, qui nécessite une faible viscosité, une vitesse de séchage élevée, une bonne stabilité des pigments et l'absence de sédimentation.
Date de publication : 13 avril 2026
